Кейсы Hunds - Hunds cases - Wikipedia

В вращательно-колебательный и электронные спектроскопия из двухатомные молекулы, Hund случаи сцепления идеализированные описания вращательных состояний, в которых конкретные члены в молекулярной Гамильтониан и вовлекающие соединения между угловые моменты предполагается, что они преобладают над всеми остальными терминами. Есть пять случаев, предложенных Фридрих Хунд в 1926-27 гг.[1] и традиционно обозначается буквами от (а) до (е). Большинство двухатомных молекул находятся где-то между идеализированными случаями (а) и (б).[2]

Угловые моменты

Для описания случаев связи Хунда мы используем следующие угловые моменты (жирными буквами обозначены векторные величины):

Эти векторные величины зависят от соответствующих квантовых чисел, значения которых показаны на символы молекулярных терминов используется для обозначения состояний. Например, термин символ 2Π3/2 обозначает состояние с S = 1/2, Λ = 1 и J = 3/2.

Выбор подходящего случая Хунда

Случаи связи Хунда - идеализации. Соответствующий случай для данной ситуации можно найти, сравнив три сильных стороны: электростатическая связь к межъядерной оси спин-орбитальная связь, а вращательная связь и к полному угловому моменту .

За 1Σ утверждает, что орбитальный и спиновой угловые моменты равны нулю, а полный угловой момент - это просто ядерный вращательный момент.[3] Для других государств Хунд предложил пять возможных идеализированных способов связи.[4]

Дело ХундаЭлектростатическийСпин-орбитаВращательный
(а)сильныйсреднийслабый
(б)сильныйслабыйсредний
(c)среднийсильныйслабый
(г)среднийслабыйсильный
(е)слабыйсреднийсильный
сильныйсредний

Последние две строки являются вырожденными, потому что имеют одинаковые хорошие квантовые числа.[5]

На практике также существует множество молекулярных состояний, промежуточных между указанными выше предельными случаями.[3]

Случай (а)

Самый распространенный[6] случай - это случай (а), в котором электростатически связан с межъядерной осью, и связан с к спин-орбитальная связь. Тогда оба и имеют четко определенные осевые компоненты, и соответственно. Спиновая составляющая не имеет отношения к состояния, которые являются состояниями с орбитальной угловой составляющей равно нулю. определяет вектор величины указывая вдоль межъядерной оси. В сочетании с угловым моментом ядер , у нас есть . В этом случае прецессия из и вокруг ядерной оси предполагается намного быстрее, чем нутация из и вокруг .

Хорошие квантовые числа в случае (а) равны , , , и . тем не мение не является хорошим квантовым числом, потому что вектор сильно связана с электростатическим полем и поэтому быстро прецессирует вокруг межъядерной оси с неопределенной величиной.[6] Выразим оператор вращательной энергии как , куда - постоянная вращения. В идеале есть состояния тонкой структуры, каждое с вращательными уровнями, имеющими относительную энергию начиная с .[2] Например, 2Π государство имеет 2Π1/2 терм (или состояние тонкой структуры) с вращательными уровнями = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, ... и 2Π3/2 срок с уровнями = 3/2, 5/2, 7/2, 9/2...[4]. Случай (а) требует > 0 и поэтому не распространяется ни на какие Σ-состояния, а также > 0, так что это не относится ни к каким синглетным состояниям.[7]

В правила отбора для разрешенных спектроскопических переходов зависит от того, какие квантовые числа являются хорошими. Для случая Хунда (а) разрешенные переходы должны иметь и и и и .[8] Кроме того, симметричные двухатомные молекулы имеют четное (g) или нечетное (u) паритет и подчиняться Правило Лапорта что разрешены только переходы между состояниями противоположной четности.

Случай (б)

В случае (б) спин-орбитальная связь слабая или отсутствует (в случае ). В этом случае мы берем и и предполагать быстро прецессирует вокруг межъядерной оси.

Хорошие квантовые числа в случае (б) равны , , , и . Выразим оператор вращательной энергии как , куда - постоянная вращения. Следовательно, вращательные уровни имеют относительную энергию начиная с .[2] Например, 2Σ-состояние имеет вращательные уровни = 0, 1, 2, 3, 4, ..., и каждый уровень делится спин-орбитальной связью на два уровня = ± 1/2 (кроме = 0, что соответствует только = 1/2, потому что не может быть отрицательным).[9]

Другой пример - 3Σ основное состояние кислорода, который имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Тип связи - это случай b) Хунда, и каждый уровень вращения N разделен на три уровня = , , .[10]

Для случая б) правила выбора квантовых чисел , , и и по четности такие же, как для случая а). Однако для вращательных уровней правило квантового числа не применяется и заменяется правилом .[11]

Случай (c)

В случае (c) спин-орбитальная связь сильнее, чем связь с межъядерной осью, и и из случая (а) не может быть определен. Вместо и объединить, чтобы сформировать , имеющий проекцию на межъядерную ось величины . потом , как и в случае (а).

Хорошие квантовые числа в случае (c) равны , , и .[2] С для этого случая не определено, состояния не могут быть описаны как , или же .[12] Пример случая Хунда (с) - самый низкий 3Πты состояние дийода (I2), что ближе к случаю (c), чем к случаю (a).[6]

Правила выбора для , и четность действительны, как для случаев (а) и (б), но нет правил для и так как это не очень хорошие квантовые числа для случая (c).[6]

Случай (d)

В случае (d) вращательная связь между и намного сильнее электростатической связи к межъядерной оси. Таким образом мы формируем путем соединения и и форма путем соединения и .

Хорошие квантовые числа в случае (d) равны , , , , и . Потому что хорошее квантовое число, энергия вращения просто .[2]

Дело (е)

В случае (e) сначала формируем а затем сформировать путем соединения и . Этот случай редкий, но наблюдался.[13] Ридберг заявляет которые сходятся к ионным состояниям со спин-орбитальной связью (например, 2Π) лучше всего описать как случай (e).[14]

Хорошие квантовые числа в случае (e) равны , , и . Потому что снова является хорошим квантовым числом, энергия вращения равна .[2]

Рекомендации

  1. ^ Aquilanti, V .; Cavalli, S .; Гросси, Г. (1996). «Случаи Хунда для вращающихся двухатомных молекул и атомных столкновений: схемы связи углового момента и орбитальное выравнивание». Zeitschrift für Physik D. 36 (3–4): 215–219. Bibcode:1996ZPhyD..36..215A. Дои:10.1007 / BF01426406. S2CID  121444836.
  2. ^ а б c d е ж Браун, Джон М .; Кэррингтон, Алан (2003). Вращательная спектроскопия двухатомных молекул.. Издательство Кембриджского университета. ISBN  0521530784.
  3. ^ а б Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). «Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. п. 9. ISBN  0-412-13390-3.
  4. ^ а б Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, т. I. Спектры двухатомных молекул. (2-е изд.). ван Ностранд Рейнхольд. п. 219–220. Переиздание 2-е изд. с исправлениями (1989 г.): Krieger Publishing Company. ISBN  0-89464-268-5
  5. ^ Никитин, Э. Э .; Заре, Р. Н. (1994). «Диаграммы корреляции для случаев связи Хунда в двухатомных молекулах с высоким угловым моментом вращения». Молекулярная физика. 82 (1): 85–100. Bibcode:1994МолФ..82 ... 85Н. Дои:10.1080/00268979400100074.
  6. ^ а б c d Холлас, Дж. Майкл (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Вили и сыновья. С. 205–8. ISBN  0-471-96523-5.
  7. ^ Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). «Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. п. 11. ISBN  0-412-13390-3.
  8. ^ Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). «Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. С. 14–15. ISBN  0-412-13390-3.
  9. ^ Герцберг с.222. В этом источнике обозначается как .
  10. ^ Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). Спектроскопия том 2. Чепмен и Холл. п. 88. ISBN  0-412-13370-9.
  11. ^ Страуган и Уокер с.14-15. В этом источнике обозначается как .
  12. ^ Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). "Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул". Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. п. 14. ISBN  0-412-13390-3.
  13. ^ Carrington, A .; Pyne, C.H .; Shaw, A. M .; Taylor, S.M .; Hutson, J.M .; Закон, М. М. (1996). "Микроволновая спектроскопия и потенциал взаимодействия дальнодействующего иона He ⋯ Kr +: пример случая Хунда (e)". Журнал химической физики. 105 (19): 8602. Bibcode:1996ЖЧФ.105.8602С. Дои:10.1063/1.472999.
  14. ^ Лефевр-Брион, Х. (1990). «Случай Хунда (е): приложение к ридберговским состояниям с 2Π ионным остовом». Журнал химической физики. 93 (8): 5898. Дои:10.1063/1.459499.