Детальный баланс - Detailed balance

Принцип подробный баланс может использоваться в кинетические системы которые разлагаются на элементарные процессы (столкновения, или шаги, или элементарные реакции). В нем говорится, что в равновесие, каждый элементарный процесс находится в равновесии со своим обратным процессом.

История

Принцип детального баланса был явно введен для столкновений Людвиг Больцманн. В 1872 году он доказал свое H-теорема используя этот принцип.^[1] Аргументы в пользу этой собственности основаны на микроскопическая обратимость.^[2]

За пять лет до Больцмана Джеймс Клерк Максвелл использовал принцип детального баланса для газовая кинетика со ссылкой на принцип достаточной причины.^[3] Он сравнил идею подробного баланса с другими типами балансировки (например, циклическим балансом) и обнаружил, что «теперь невозможно указать причину», почему следует отклонить подробный баланс (стр. 64).

Альберт Эйнштейн в 1916 г. использовал принцип детального баланса в качестве основы для своей квантовой теории испускания и поглощения излучения.^[4]

В 1901 г. Рудольф Вегшейдер ввел принцип детального баланса для химической кинетики.^[5] В частности, он продемонстрировал, что необратимые циклы ${\displaystyle {\ce {A1->A2->\cdots ->A_{\mathit {n}}->A1}}}$ невозможны и явно найти соотношения между кинетическими константами, вытекающие из принципа детального баланса. В 1931 г. Ларс Онсагер использовал эти отношения в своих произведениях,^[6] за что был награжден премией 1968 г. Нобелевская премия по химии.

Принцип детального баланса был использован в Цепь Маркова Монте-Карло методы с момента их изобретения в 1953 году.^[7] В частности, в Алгоритм Метрополиса – Гастингса и в его важном частном случае, Выборка Гиббса, он используется как простое и надежное условие для обеспечения желаемого состояния равновесия.

Теперь принцип детального баланса является стандартной частью университетских курсов по статистической механике. физическая химия, химическая и физическая кинетика.^[8][9][10]

Микроскопический фон

Микроскопическое «обращение времени» на кинетическом уровне превращается в «обращение стрелок»: элементарные процессы превращаются в свои обратные. Например, реакция

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}}$ превращается в ${\displaystyle \sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}}\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}}$

и наоборот. (Здесь, ${\displaystyle {\ce {A}}_{i},{\ce {B}}_{j}}$ символы компонентов или состояний, ${\displaystyle \alpha _{i},\beta _{j}\geq 0}$ - коэффициенты). Равновесный ансамбль должен быть инвариантным по отношению к этому превращению из-за микрообратимости и однозначности термодинамического равновесия. Это сразу же приводит нас к концепции детального баланса: каждый процесс уравновешивается своим обратным процессом.

Это рассуждение основано на трех предположениях:

1. ${\displaystyle {\ce {A}}_{i}}$ не меняется при обращении времени;
2. Равновесие инвариантно относительно обращения времени;
3. Макроскопические элементарные процессы различимы микроскопически. То есть они представляют собой непересекающиеся наборы микроскопических событий.

Любое из этих предположений может быть нарушено.^[11] Например, столкновение Больцмана можно представить как ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$, куда ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ - частица со скоростью v. При обращении времени ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ превращается в ${\displaystyle {\ce {A}}_{-v}}$. Следовательно, столкновение трансформируется в обратное столкновение PT преобразование, где п инверсия пространства и Т это обращение времени. Подробный баланс для уравнения Больцмана требует PT-инвариантность динамики столкновений, а не только Т-инвариантность. Действительно, после реверсирования времени столкновение ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$, превращается в ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A_{\mathit {-v}}}+A_{\mathit {-w}}}}}$. Для детального баланса нам необходимо преобразование в${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}->{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}}}}$. Для этого нужно дополнительно применить обращение пространства п. Следовательно, для детального баланса в уравнении Больцмана не Т-инвариантность, но PT-инвариантность необходима.

Равновесия не может быть Т- или же PT-инвариантно, даже если законы движения инвариантны. Эта неинвариантность может быть вызвана спонтанное нарушение симметрии. Существуют невзаимные СМИ (например, некоторые биизотропные материалы ) без Т и PT инвариантность.^[11]

Если разные макроскопические процессы взяты из одних и тех же элементарных микроскопических событий, то макроскопический детальный баланс^{[требуется разъяснение ]} могут быть нарушены даже при сохранении микроскопического детального баланса.^[11][12]

Теперь, после почти 150 лет разработки, объем достоверности и нарушения детального баланса кинетики кажутся ясными.

Обратимые цепи Маркова

А Марковский процесс называется обратимый марковский процесс или же обратимая цепь Маркова если он удовлетворяет подробным уравнениям баланса.^[13] Эти уравнения требуют, чтобы матрица вероятности перехода, п, для марковского процесса обладают стационарное распределение (т.е. равновесное распределение вероятностей) π такое, что

${\displaystyle \pi _{i}P_{ij}=\pi _{j}P_{ji}\,,}$

куда п_ij - вероятность марковского перехода из состояния я заявить j, т.е. п_ij = п(Икс_т = j | Икс_т − 1 = я), и π_я и π_j - равновесные вероятности нахождения в состояниях я и j, соответственно.^[13] Когда Pr (Икс_т−1 = я) = π_я для всех я, это эквивалентно совместной матрице вероятностей, Pr (Икс_т−1 = я, Икс_т = j) быть симметричным в я и j; или симметричный в т − 1 ит.

Определение прямо переносится на непрерывные переменные, где π становится плотностью вероятности, а п(s′, s) плотность вероятности ядра перехода из состояния s'Заявитьs:

${\displaystyle \pi (s')P(s',s)=\pi (s)P(s,s')\,.}$

Условие детального баланса сильнее, чем требуется только для стационарное распределение; то есть есть марковские процессы со стационарными распределениями, не имеющими детального баланса. Детальный баланс подразумевает, что вокруг любого замкнутого цикла состояний нет чистого потока вероятностей. Например, это означает, что для всех а, б и c,

${\displaystyle P(a,b)P(b,c)P(c,a)=P(a,c)P(c,b)P(b,a)\,.}$

Это можно доказать подстановкой из определения. В случае положительной матрицы перехода условие «отсутствия чистого потока» подразумевает подробный баланс. Действительно, необходимым и достаточным условием условия обратимости является Критерий Колмогорова, который требует, чтобы для обратимых цепочек произведение скоростей переходов по любому замкнутому циклу состояний было одинаковым в обоих направлениях.

Матрицы перехода, которые являются симметричными (п_ij = п_джи или же п(s′, s) = п(s, s′)) всегда иметь детальный баланс. В этих случаях равномерное распределение по состояниям является равновесным распределением. Для непрерывных систем с детальной балансировкой может оказаться возможным непрерывное преобразование координат до тех пор, пока равновесное распределение не станет однородным, с переходным ядром, которое тогда будет симметричным. В случае дискретных состояний можно добиться чего-то подобного, разбив марковские состояния на вырожденные подсостояния подходящего размера.

Детальный баланс и увеличение энтропии

Для многих систем физической и химической кинетики подробный баланс обеспечивает достаточные условия для строгого увеличения энтропии в изолированных системах. Например, знаменитый Больцманн H-теорема^[1] утверждает, что, согласно уравнению Больцмана, принцип детального баланса предполагает положительность производства энтропии. Формула Больцмана (1872 г.) для производства энтропии в кинетике разреженного газа с детальным балансом^[1][2] послужила прообразом многих подобных формул для диссипации в кинетике массового действия^[14] и обобщенная кинетика массового действия^[15] с детальным балансом.

Тем не менее принцип детального баланса не нужен для роста энтропии. Например, в линейном необратимом цикле ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}}$, производство энтропии положительно, но принцип детального баланса не выполняется.

Таким образом, принцип детального баланса является достаточным, но не необходимым условием увеличения энтропии в кинетике Больцмана. Эти отношения между принципом детального баланса и второй закон термодинамики были выяснены в 1887 г., когда Хендрик Лоренц возражал против H-теоремы Больцмана для многоатомных газов.^[16] Лоренц заявил, что принцип детального баланса неприменим к столкновениям многоатомных молекул.

Больцман сразу же изобрел новое, более общее условие, достаточное для роста энтропии.^[17] Условие Больцмана выполняется для всех марковских процессов независимо от обратимости времени. Позже увеличение энтропии было доказано для всех марковских процессов прямым методом.^[18][19] Эти теоремы можно рассматривать как упрощения результата Больцмана. Позже это условие было названо условием «циклического баланса» (поскольку оно справедливо для необратимых циклов), или «полудетализированного баланса», или «сложного баланса». В 1981 г. Карло Черчиньяни и Мария Лампис доказали, что аргументы Лоренца ошибочны и принцип детального баланса справедлив для многоатомных молекул.^[20] Тем не менее, расширенные полудетализированные условия баланса, изобретенные Больцманом в этом обсуждении, остаются замечательным обобщением детального баланса.

Условия Вегшайдера для обобщенного закона действия масс

В химическая кинетика, то элементарные реакции представлены стехиометрические уравнения

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{rj}{\ce {A}}_{j}\;\;(r=1,\ldots ,m)\,,}$

куда ${\displaystyle {\ce {A}}_{i}}$ компоненты и ${\displaystyle \alpha _{ri},\beta _{rj}\geq 0}$ - стехиометрические коэффициенты. Здесь отдельно в список включены обратные реакции с положительными константами. Такое разделение прямых и обратных реакций необходимо, чтобы позже применить общий формализм к системам с некоторыми необратимыми реакциями. Система стехиометрических уравнений элементарных реакций представляет собой механизм реакции.

В стехиометрическая матрица является ${\displaystyle {\boldsymbol {\Gamma }}=(\gamma _{ri})}$, ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$ (прибыль минус убыток). Эта матрица не обязательно должна быть квадратной. В стехиометрический вектор ${\displaystyle \gamma _{r}}$ это рй ряд ${\displaystyle {\boldsymbol {\Gamma }}}$ с координатами ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$.

Согласно обобщенный закон массового иска, то скорость реакции для элементарной реакции

${\displaystyle w_{r}=k_{r}\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{\alpha _{ri}}\,,}$

куда ${\displaystyle a_{i}\geq 0}$ это Мероприятия («эффективная концентрация») ${\displaystyle A_{i}}$.

Механизм реакции включает реакции с константы скорости реакции ${\displaystyle k_{r}>0}$. Для каждого р используются следующие обозначения: ${\displaystyle k_{r}^{+}=k_{r}}$; ${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}}$; ${\displaystyle k_{r}^{-}}$ - константа скорости обратной реакции, если она присутствует в механизме реакции, и 0, если нет; ${\displaystyle w_{r}^{-}}$ - скорость обратной реакции, если она входит в механизм реакции, и 0, если нет. Для обратимой реакции ${\displaystyle K_{r}=k_{r}^{+}/k_{r}^{-}}$ это константа равновесия.

Принцип детального баланса для обобщенного закона действия масс: Для заданных значений ${\displaystyle k_{r}}$ существует положительное равновесие ${\displaystyle a_{i}^{\rm {eq}}>0}$ который удовлетворяет детальному балансу, то есть ${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{-}}$. Это означает, что система линейный подробные уравнения баланса

${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{ri}x_{i}=\ln k_{r}^{+}-\ln k_{r}^{-}=\ln K_{r}}$

разрешимо (${\displaystyle x_{i}=\ln a_{i}^{\rm {eq}}}$). Следующий классический результат дает необходимые и достаточные условия существования положительного равновесия. ${\displaystyle a_{i}^{\rm {eq}}>0}$ с детальным балансом (см., например, учебник^[9]).

Два условия являются достаточными и необходимыми для разрешимости системы подробных уравнений баланса:

1. Если ${\displaystyle k_{r}^{+}>0}$ тогда ${\displaystyle k_{r}^{-}>0}$ и, наоборот, если ${\displaystyle k_{r}^{-}>0}$ тогда ${\displaystyle k_{r}^{+}>0}$ (обратимость);
2. Для любого решения ${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda }}=(\lambda _{r})}$ системы

${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0\;\;\left({\mbox{i.e.}}\;\;\sum _{r}\lambda _{r}\gamma _{ri}=0\;\;{\mbox{for all}}\;\;i\right)}$

личность Вегшайдера^[21] держит:

${\displaystyle \prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{+})^{\lambda _{r}}=\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{-})^{\lambda _{r}}\,.}$

Замечание. В условиях Вегшайдера достаточно использовать базис решений системы ${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0}$.

В частности, для любого цикла мономолекулярных (линейных) реакций произведение констант скорости реакции в направлении по часовой стрелке равно произведению констант скорости реакции в направлении против часовой стрелки. То же условие справедливо и для обратимых марковских процессов (оно эквивалентно условию «отсутствия чистого потока»).

Простой нелинейный пример дает нам линейный цикл, дополненный одним нелинейным шагом:^[21]

1. ${\displaystyle {\ce {A1 <=> A2}}}$
2. ${\displaystyle {\ce {A2 <=> A3}}}$
3. ${\displaystyle {\ce {A3 <=> A1}}}$
4. ${\displaystyle {\ce {{A1}+A2 <=> 2A3}}}$

Для этой системы существует два нетривиальных независимых тождества Вегшайдера:

${\displaystyle k_{1}^{+}k_{2}^{+}k_{3}^{+}=k_{1}^{-}k_{2}^{-}k_{3}^{-}}$ и ${\displaystyle k_{3}^{+}k_{4}^{+}/k_{2}^{+}=k_{3}^{-}k_{4}^{-}/k_{2}^{-}}$

Они соответствуют следующим линейным отношениям между стехиометрическими векторами:

${\displaystyle \gamma _{1}+\gamma _{2}+\gamma _{3}=0}$ и ${\displaystyle \gamma _{3}+\gamma _{4}-\gamma _{2}=0}$.

Вычислительный аспект условий Вегшайдера исследовал Д. Колкухун с соавторами.^[22]

Условия Вегшайдера демонстрируют, что в то время как принцип детального баланса устанавливает локальное свойство равновесия, он подразумевает отношения между кинетическими константами, которые действительны для всех состояний, далеких от равновесия. Это возможно, потому что известен кинетический закон и отношения между скоростями элементарных процессов в состоянии равновесия могут быть преобразованы в отношения между кинетическими константами, которые используются во всем мире. Для условий Вегшайдера этот кинетический закон является законом действия масс (или обобщенным законом действия масс).

Рассеивание в системах с детальным балансом

Чтобы описать динамику систем, которые подчиняются обобщенному закону действия масс, необходимо представить активности как функции концентрации c_j и температура. Для этого используйте представление активности через химический потенциал:

${\displaystyle a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}\right)}$

куда μ_я это химический потенциал вида в интересующих условиях, ${\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }}$ химический потенциал этого вида в выбранных стандартное состояние, р это газовая постоянная и Т это термодинамическая температура. Химический потенциал можно представить как функцию c и Т, куда c - вектор концентраций с компонентами c_j. Для идеальных систем ${\displaystyle \mu _{i}=RT\ln c_{i}+\mu _{i}^{\ominus }}$ и ${\displaystyle a_{j}=c_{j}}$: активность - это концентрация, а обобщенный закон действия масс - это обычный закон массового действия.

Рассмотрим систему в изотермический (Т= const) изохорный (громкость V= const) условие. Для этих условий Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle F(T,V,N)}$ измеряет «полезную» работу, которую можно получить от системы. Это функция температуры Т, громкость V и количества химических компонентов N_j (обычно измеряется в родинки ), N вектор с компонентами N_j. Для идеальных систем

${\displaystyle F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right)}$.

Химический потенциал - это частная производная: ${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{j}}$.

Химические кинетические уравнения:

${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-}).}$

Если действует принцип детального баланса, то для любого значения Т существует положительная точка детального баланса c^экв:

${\displaystyle w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{-}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{\rm {eq}}}$

Элементарная алгебра дает

${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);}$

куда ${\displaystyle \mu _{i}^{\rm {eq}}=\mu _{i}(c^{\rm {eq}},T)}$

Для диссипации из этих формул получаем:

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0}$

Неравенство выполняется, поскольку ln - монотонная функция и, следовательно, выражения ${\displaystyle \ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-}}$ и ${\displaystyle w_{r}^{+}-w_{r}^{-}}$ иметь всегда один и тот же знак.

Подобные неравенства^[9] справедливы для других классических условий для замкнутых систем и соответствующих характеристических функций: для изотермических изобарических условий Свободная энергия Гиббса убывает, для изохорных систем с постоянной внутренняя энергия (изолированные системы ) энтропия возрастает так же, как и для изобарических систем с постоянной энтальпия.

Onsager взаимные отношения и подробный баланс

Пусть действует принцип детального баланса. Тогда для небольших отклонений от равновесия кинетический отклик системы можно аппроксимировать как линейно связанный с ее отклонением от химического равновесия, давая скорости реакции для обобщенного закона действия масс как:

${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);}$

Таким образом, снова в режиме линейного отклика вблизи равновесия кинетические уравнения имеют вид (${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$):

${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=-V\sum _{j}\left[\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}\right]{\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{RT}}.}$

Это в точности форма Онзагера: следуя оригинальной работе Онзагера,^[6] мы должны ввести термодинамические силы ${\displaystyle X_{j}}$ и матрица коэффициентов ${\displaystyle L_{ij}}$ в виде

${\displaystyle X_{j}={\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{T}};\;\;{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}}$

Матрица коэффициентов ${\displaystyle L_{ij}}$ симметрично:

${\displaystyle L_{ij}=-{\frac {V}{R}}\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}}$

Эти отношения симметрии, ${\displaystyle L_{ij}=L_{ji}}$, именно Взаимные отношения Онзагера. Матрица коэффициентов ${\displaystyle L}$ не положительно. Это отрицательно на линейный пролет стехиометрических векторов ${\displaystyle \gamma _{r}}$.

Итак, соотношения Онзагера следуют из принципа детального баланса в линейном приближении вблизи равновесия.

Полудетальный баланс

Чтобы сформулировать принцип полудетального баланса, удобно подсчитывать прямые и обратные элементарные реакции отдельно. В этом случае кинетические уравнения имеют вид:

${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}=V\sum _{r}(\beta _{ri}-\alpha _{ri})w_{r}}$

Воспользуемся обозначениями ${\displaystyle \alpha _{r}=\alpha _{ri}}$, ${\displaystyle \beta _{r}=\beta _{ri}}$ для входного и выходного векторов стехиометрических коэффициентов р-я элементарная реакция. Позволять ${\displaystyle Y}$ - множество всех этих векторов ${\displaystyle \alpha _{r},\beta _{r}}$.

Для каждого ${\displaystyle \nu \in Y}$, определим два набора чисел:

${\displaystyle R_{\nu }^{+}=\{r|\alpha _{r}=\nu \};\;\;\;R_{\nu }^{-}=\{r|\beta _{r}=\nu \}}$

${\displaystyle r\in R_{\nu }^{+}}$ если и только если ${\displaystyle \nu }$ - вектор входных стехиометрических коэффициентов ${\displaystyle \alpha _{r}}$ для р-я элементарная реакция;${\displaystyle r\in R_{\nu }^{-}}$ если и только если ${\displaystyle \nu }$ - вектор выходных стехиометрических коэффициентов ${\displaystyle \beta _{r}}$ для р-я элементарная реакция.

Принцип полудетальный баланс означает, что в состоянии равновесия выполняется условие полудетального баланса: для каждого ${\displaystyle \nu \in Y}$

${\displaystyle \sum _{r\in R_{\nu }^{-}}w_{r}=\sum _{r\in R_{\nu }^{+}}w_{r}}$

Для стационарности достаточно условия полудетального баланса: оно означает, что

${\displaystyle {\frac {dN}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{r}w_{r}=0}$.

Для марковской кинетики условие полудетального баланса является просто элементарным уравнение баланса и выполняется для любого устойчивого состояния. Для закона нелинейного действия масс это, в общем, достаточное, но не необходимое условие стационарности.

Условие полудетализированного баланса слабее, чем условие детального баланса: если соблюдается принцип детального баланса, то условие полудетального баланса также выполняется.

Для систем, подчиняющихся обобщенному закону действия масс, условие полудетального баланса достаточно для выполнения неравенства диссипации ${\displaystyle dF/dt\geq 0}$ (для свободной энергии Гельмгольца в изотермических изохорных условиях и для диссипативных неравенств при других классических условиях для соответствующих термодинамических потенциалов).

Больцман ввел условие полудетального баланса для столкновений в 1887 году.^[17] и доказал, что он гарантирует положительность производства энтропии. Для химической кинетики это условие (как сложный баланс условие) была введена Хорном и Джексоном в 1972 году.^[23]

Микроскопические фоны для полудетального баланса были обнаружены в марковской микрокинетике промежуточных соединений, которые присутствуют в небольших количествах и чьи концентрации находятся в квазиравновесии с основными компонентами.^[24] При этих микроскопических допущениях условие полудетального баланса - это просто уравнение баланса для марковской микрокинетики согласно Михаэлис –Menten –Штюкельберг теорема.^[25]

Рассеивание в системах с полудетальным балансом

Представим обобщенный закон действия масс в эквивалентной форме: скорость элементарного процесса

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{i}\beta _{ri}{\ce {A}}_{i}}$

является

${\displaystyle w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)}$

куда ${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}}$ химический потенциал и ${\displaystyle F(T,V,N)}$ это Свободная энергия Гельмгольца. Экспоненциальный член называется Фактор Больцмана и множитель ${\displaystyle \varphi _{r}\geq 0}$ кинетический фактор.^[25]Посчитаем отдельно прямую и обратную реакции в кинетическом уравнении:

${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}}$

Вспомогательная функция ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ одной переменной ${\displaystyle \lambda \in [0,1]}$ удобно для представления диссипации для закона действия масс

${\displaystyle \theta (\lambda )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {(\lambda \alpha _{ri}+(1-\lambda )\beta _{ri}))\mu _{i}}{RT}}\right)}$

Эта функция ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ можно рассматривать как сумму скоростей реакции для деформированный входные стехиометрические коэффициенты ${\displaystyle {\tilde {\alpha }}_{\rho }(\lambda )=\lambda \alpha _{\rho }+(1-\lambda )\beta _{\rho }}$. За ${\displaystyle \lambda =1}$ это просто сумма скоростей реакции. Функция ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ выпуклый, потому что ${\displaystyle \theta ''(\lambda )\geq 0}$.

Прямой расчет дает, что согласно кинетическим уравнениям

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=-VRT\left.{\frac {d\theta (\lambda )}{d\lambda }}\right|_{\lambda =1}}$

Это общая формула диссипации для обобщенного закона действия масс.^[25]

Выпуклость ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ дает достаточные и необходимые условия для правильного неравенства диссипации:

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}<0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )<\theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1;\;\;\;{\frac {dF}{dt}}\leq 0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )\leq \theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1}$

Условие полудетализированного баланса можно преобразовать в тождественное ${\displaystyle \theta (0)\equiv \theta (1)}$. Поэтому для систем с полудетальным балансом ${\displaystyle {dF}/{dt}\leq 0}$.^[23]

Теорема о конусе и локальная эквивалентность детального и сложного баланса

Для любого механизма реакции и данного положительного равновесия a конус возможных скоростей для систем с детальным балансом определяется для любого неравновесного состояния N

${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)={\rm {cone}}\{\gamma _{r}{\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))\ |\ r=1,\ldots ,m\},}$

где конус означает конический корпус и кусочно-постоянные функции ${\displaystyle {\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))}$ не зависят от (положительных) значений равновесных скоростей реакции ${\displaystyle w_{r}^{\rm {eq}}}$ и определяются термодинамическими величинами в предположении детального баланса.

В теорема о конусе утверждает, что для данного механизма реакции и положительного равновесия скорость (дН / дт) в состоянии N для системы со сложным балансом принадлежит конусу ${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)}$. То есть существует система с детальным балансом, тем же механизмом реакции, тем же положительным равновесием, которое дает такую ​​же скорость в состоянии N.^[26] Согласно теореме о конусе для данного состояния N, набор скоростей полудетализированных балансовых систем совпадает с набором скоростей детальных балансовых систем, если их механизмы реакции и равновесия совпадают. Это означает местная эквивалентность детального и сложного баланса.

Детальный баланс для систем с необратимыми реакциями

Подробный баланс утверждает, что в равновесии каждый элементарный процесс уравновешивается своим обратным процессом и требует обратимости всех элементарных процессов. Для многих реальных физико-химических сложных систем (например, гомогенное горение, гетерогенное каталитическое окисление, большинство ферментативных реакций и т. Д.) Подробные механизмы включают как обратимые, так и необратимые реакции. Если представить необратимые реакции как пределы обратимых стадий, то становится очевидным, что не все механизмы реакций с необратимыми реакциями могут быть получены как пределы систем или обратимые реакции с детальным балансом. Например, необратимый цикл ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}}$ не может быть получен как такой предел, но механизм реакции ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 <- A1}}}$ может.^[27]

Горбань –Яблонский теорема. Система реакций с некоторыми необратимыми реакциями является пределом систем с детальным балансом, когда некоторые константы стремятся к нулю тогда и только тогда, когда (i) обратимая часть этой системы удовлетворяет принципу детального баланса и (ii) выпуклый корпус стехиометрических векторов необратимых реакций имеет пустое пересечение с линейный пролет стехиометрических векторов обратимых реакций.^[21] Физически последнее условие означает, что необратимые реакции не могут быть включены в ориентированные циклические пути.

Смотрите также

• Т-симметрия
• Микроскопическая обратимость
• Главное уравнение
• Уравнение баланса
• Выборка Гиббса
• Алгоритм Метрополиса – Гастингса
• Атомная спектральная линия (вычитание коэффициентов Эйнштейна)
• Случайные блуждания по графам

Рекомендации

1. Больцманн Л. (1964), Лекции по теории газа, Беркли, Калифорния, США: U. of California Press.
2. Толмен, Р.С. (1938). Принципы статистической механики. Издательство Оксфордского университета, Лондон, Великобритания.
3. Максвелл, Дж. К. (1867 г.), К динамической теории газов, Philosl Trans R Soc London, 157, с. 49–88.
4. Эйнштейн, А. (1916). Strahlungs-Emission und -Absorption nach der Quantentheorie [= Эмиссия и поглощение излучения в квантовой теории], Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 18 (13/14). Брауншвейг: Vieweg, 318–323. См. Также: А. Эйнштейн (1917). Zur Quantentheorie der Strahlung [= О квантовой теории излучения], Physikalische Zeitschrift 18 (1917), 121–128. английский перевод: Д. тер Хаар (1967): Старая квантовая теория. Pergamon Press, стр. 167–183.
5. Вегшейдер, Р. (1901) Über одновременные Gleichgewichte und die Beziehungen zwischen Thermodynamik und Reactionskinetik homogener Systeme, Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 32 (8), 849–906.
6. Онсагер, Л. (1931), Взаимоотношения в необратимых процессах. I, Phys. Rev. 37, 405–426; II 38, 2265–2279
7. Метрополис, Н.; Rosenbluth, A.W .; Розенблют, М.; Teller, A.H .; Теллер, Э. (1953). «Уравнения расчета состояний на быстрых вычислительных машинах». Журнал химической физики. 21 (6): 1087–1092. Bibcode:1953ЖЧФ..21.1087М. Дои:10.1063/1.1699114.
8. ван Кампен, Н.Г. "Стохастические процессы в физике и химии", издательство Elsevier Science (1992).
9. Яблонский Г.С., Быков В.И. Горбань, А., Елохин, В. (1991), Кинетические модели каталитических реакций, Амстердам, Нидерланды: Elsevier.
10. Лифшиц, Э. М .; Питаевский, Л. П. (1981). Физическая кинетика. Лондон: Пергамон. ISBN  978-0-08-026480-6. Vol. 10 из Курс теоретической физики (3-е изд.).
11. Горбань, А. (2014),Детальный баланс микро- и макрокинетики и микроразличимость макропроцессов, Результаты по физике 4, 142–147
12. Джоши, Б. (2013), Детерминированный детальный баланс в сетях химических реакций достаточен, но не необходим для стохастического детального баланса, arXiv: 1312.4196 [math.PR].
13. О'Хаган, Энтони; Форстер, Джонатан (2004). «Раздел 10.3». Расширенная теория статистики Кендалла, том 2B: байесовский вывод. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 263. ISBN  978-0-340-80752-1.
14. Вольперт, А., Худяев С.И. (1985), Анализ в классах разрывных функций и уравнений математической физики. Дордрехт, Нидерланды: Nijoff. (Перевод из 1-го изд., М., Наука, 1975.)
15. Шустер С., Шустер Р. (1989). Обобщение условия Вегшайдера. Последствия для свойств стационарных состояний и квазистационарного приближения. J. Math. Chem, 3 (1), 25–42.
16. Лоренц Х.-А. (1887) Über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft unter Gasmolekülen. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене. 95 (2), 115–152.
17. Boltzmann L. (1887) Neuer Beweis zweier Sätze über das Wärmegleichgewicht unter mehratomigen Gasmolekülen. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене. 95 (2), 153–164.
18. Шеннон, К. (1948) Математическая теория коммуникации, Технический журнал Bell System, Vol. 27. С. 379–423, 623–656. [1] [2]
19. Хью Эверетт Теория универсальной волновой функции, Диссертация, Принстонский университет, (1956, 1973), Приложение I, стр. 121 и далее. В своей диссертации Эверетт использовал нетрадиционный термин «детальный баланс» вместо уравнение баланса
20. Черчиньяни К. и Лэмпис М. (1981). О H-теореме для многоатомных газов, Журнал статистической физики, т. 26 (4), 795–801.
21. Горбань, А., Яблонский, Г.С. (2011) Расширенный детальный баланс для систем с необратимыми реакциями, Химическая инженерия 66, 5388–5399.
22. Колкухун Д., Доусленд К.А., Беато М. и Плестед А.Дж.Р. (2004) Как добиться микроскопической обратимости сложных механизмов реакций, Biophysical Journal 86, июнь 2004 г., стр. 3510–3518.
23. Хорн, Ф., Джексон, Р. (1972) Общая кинетика массового действия. Arch. Рацион. Мех. Анальный. 47, 87–116.
24. Штюкельберг, E.C.G. (1952) Теорема ЧАС и унитарит де S. Helv. Phys. Acta 25, 577–580
25. Горбань А.Н., Шахзад М. (2011) Теорема Михаэлиса – Ментен – Штюкельберга. Энтропия 13, нет. 5, 966–1019.
26. Миркес, Евгений М. (2020). "Универсальные энтропии Горбана: геометрический пример". Энтропия. 22 (3): 264. arXiv:2004.14249. Дои:10.3390 / e22030264.
27. Чу, гл. (1971), Поглощение газа, сопровождающееся системой реакций первого порядка, Chem. Англ. Sci. 26 (3), 305–312.