Стеклянный электрод - Glass electrode

А стеклянный электрод это тип ионоселективный электрод изготовлен из легированной стеклянной мембраны, чувствительной к определенному иону. Чаще всего ионоселективные стеклянные электроды используются для измерения pH. PH-электрод - это пример стеклянного электрода, чувствительного к ионам водорода. Стеклянные электроды играют важную роль в оборудовании для химического анализа и физико-химических исследований. Напряжение стеклянного электрода относительно некоторого эталонного значения чувствительно к изменениям Мероприятия определенного типа ионов.

История

Первые исследования стеклянных электродов (GE) обнаружили различную чувствительность разных стекол к изменению кислотности среды (pH) из-за воздействия ионов щелочных металлов.

В 1906 г. М. Кремер, отец Эрика Кремер, определил, что электрический потенциал, возникающий между частями жидкости, расположенными по разные стороны стеклянной мембраны, пропорционален концентрации кислоты (концентрации ионов водорода).^[1]

В 1909 г. С. П. Л. Соренсен представил концепцию pH, и в том же году Ф. Габер и З. Клеменсевич сообщили о результатах своих исследований стеклянного электрода в Обществе химиков в Карлсруэ. ^[2][3]В 1922 году W. S. Hughes показал, что щелочно-силикатные ГЭ похожи на водородный электрод, обратимые по отношению к Н⁺.^[4]

В 1925 г. ВЕЧЕРА. Туки Керридж разработал первый стеклянный электрод для анализа проб крови и осветил некоторые практические проблемы с оборудованием, такие как высокое сопротивление стекла (50–150 МОм).^[5] Во время своей докторской диссертации Керридж разработала миниатюрный стеклянный электрод, максимально увеличив площадь поверхности инструмента путем термообработки платины хлоридом платины при красном нагреве, что позволило получить гораздо больший сигнал; ее конструкция была предшественницей многих стеклянных электродов, используемых сегодня.^[6][7]

Приложения

Стеклянные электроды обычно используются для измерения pH. Существуют также специализированные ионно-чувствительные стеклянные электроды, используемые для определения концентрации лития, натрия, аммония и других ионов. Стеклянные электроды используются в широком спектре приложений, включая чистые исследования, управление производственными процессами, анализ пищевых продуктов и косметики, измерение показателей окружающей среды и измерения микроэлектродов, таких как электрический потенциал клеточной мембраны и кислотность почвы.

Типы

Почти все коммерческие электроды реагируют на однократный заряд. ионы, как H⁺, Na⁺, Ag⁺. Самый распространенный стеклянный электрод - это pH -электрод. Только несколько халькогенидное стекло электроды чувствительны к двухзарядным ионам, например к Pb²⁺, CD²⁺ и некоторые другие.

Существуют две основные системы стеклообразования: силикат матрица на основе молекулярной сети диоксид кремния (SiO₂) с добавками оксидов других металлов, таких как Na, K, Li, Al, B, Ca и т. д. и халькогенид матрица на основе молекулярной сетки AsS, AsSe, AsTe.

Мешающие ионы

А хлорид серебра электрод сравнения (слева) и стеклянный электрод pH (справа)

Из-за ионный обмен природа стеклянной мембраны, некоторые другие ионы могут одновременно взаимодействовать с ионообменными центрами стекла и искажать линейную зависимость измеренного потенциала электрода от pH или другой функции электрода. В некоторых случаях можно изменить функцию электрода с одного иона на другой. Например, некоторые силикатные электроды из pNa могут быть переведены на функцию pAg путем вымачивания в растворе соли серебра.

Эффекты интерференции обычно описываются полуэмпирическим Никольский -Уравнение Эйзенмана (также известное как Никольский -Уравнение Эйзенмана),^[8] расширение к Уравнение Нернста. Это дается

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]}$

куда E это ЭДС, E⁰ то стандартный электродный потенциал, z ионная валентность, включая знак, а то Мероприятия, я интересующий ион, j мешающие ионы и k_ij - коэффициент селективности. Чем меньше коэффициент селективности, тем меньше помехи от j.

Чтобы увидеть мешающий эффект Na⁺ к pH-электроду:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)}$

Диапазон pH стеклянного электрода

Диапазон pH при постоянном концентрация можно разделить на 3 части:

Схема типичной зависимости E (Volt) - pH для ионоселективный электрод.^{[нужна цитата ]}

• Полная реализация общей функции электрода, когда потенциал линейно зависит от pH, реализуя ионоселективный электрод за гидроксоний.

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

где F - постоянная Фарадея (см. Уравнение Нернста ).

• Диапазон погрешности щелочи - при низкой концентрации ионы водорода (высокие значения pH) вклад мешающих щелочных металлов (как Li, Na, K) сопоставимы с ионами водорода. В этой ситуации зависимость потенциала от pH становится нелинейной.

Эффект обычно заметен при pH> 12 и концентрациях ионов лития или натрия 0,1 моль на литр и более. Ионы калия обычно вызывают меньше ошибок, чем ионы натрия.

• Кислая диапазон ошибок - при очень высокой концентрации ионов водорода (низкие значения pH) зависимость электрода от pH становится нелинейной и влияние анионы в растворе тоже становится заметной. Эти эффекты обычно становятся заметными при pH <-1.^{[нужна цитата ]}

Существуют специальные электроды для работы в экстремальных диапазонах pH.

строительство

Схема типичного стеклянного pH-электрода.

Типичный современный зонд pH представляет собой комбинированный электрод, в котором стеклянный электрод и электрод сравнения объединены в один корпус. Комбинированный электрод состоит из следующих частей (см. Рисунок):

1. чувствительная часть электрода, колба из специального стекла
2. внутренний электрод, обычно хлорсеребряный электрод или каломельный электрод
3. внутренний раствор, обычно pH = 7 буферизованный раствор 0,1 Молл KCl для pH-электродов или 0,1 моль / л MCl для электродов pM
4. при использовании хлорсеребряный электрод, небольшое количество AgCl может осаждаться внутри стеклянного электрода.
5. электрод сравнения, обычно того же типа, что и 2
6. стандартный внутренний раствор, обычно 0,1 моль / л KCl
7. соединение с исследуемым раствором, обычно сделанное из керамика или капилляр с асбест или кварцевое волокно.
8. корпус электрода из непроводящего стекла или пластика.

Дно pH-электрода превращается в круглую тонкую стеклянную колбу. PH-электрод лучше всего рассматривать как трубку внутри трубки. Внутренняя трубка содержит неизменный 1 × 10⁻⁷ Молл HCl решение. Также внутри внутренней трубки находится катодный конец эталонного зонда. Анодный наконечник охватывает внешнюю часть внутренней трубки и заканчивается эталонным датчиком того же типа, что и внутри внутренней трубки. Он заполнен эталонным раствором KCl и контактирует с раствором снаружи датчика pH через пористую пробку, которая служит соляной мост.

Схематическое изображение гальванического элемента

В этом разделе описывается функционирование двух различных типов электродов как одного блока, который объединяет стеклянный электрод и электрод сравнения в одно тело. Это заслуживает некоторого объяснения.

Это устройство по сути гальванический элемент что схематично можно представить как:

Стеклянный электрод || Эталонное решение || Тестовое решение || Стеклянный электрод

Ag (s) | AgCl (s) | KCl (водный) || 1×10⁻⁷M H⁺ решение || стеклянная мембрана || Тестовое решение || соединение || KCl (водный) | AgCl (s) | Ag (s)

На этом схематическом изображении гальванического элемента можно заметить симметрию между левым и правым элементами, если смотреть из центра ряда, занятого «Контрольным раствором» (раствором, pH которого необходимо измерить). Другими словами, стеклянная мембрана и керамический переход занимают одно и то же относительное место в каждом соответствующем электроде (индикаторном (чувствительном) электроде или контрольном электроде). Двойной «символ трубы» (||) указывает на диффузионный барьер, который предотвращает (стеклянная мембрана) или замедляет (керамическое соединение) смешивание различных растворов. При использовании одних и тех же электродов слева и справа любые потенциалы, возникающие на границах раздела, компенсируют друг друга (в принципе), в результате чего напряжение системы зависит только от взаимодействия стеклянной мембраны и тестового раствора.

Измерительная часть электрода, стеклянная колба на дне, покрыта как изнутри, так и снаружи слоем ~ 10 нм гидратированного гель. Эти два слоя разделены слоем сухого стекла. Структура кварцевого стекла (то есть конформация его атомной структуры) имеет такую ​​форму, которая позволяет Na⁺ ионы некоторая подвижность. Катионы металлов (Na⁺) в гидратированном геле диффундируют из стекла в раствор, а H⁺ из раствора может диффундировать в гидратированный гель. Это гидратированный гель, который делает pH-электрод ионоселективным.

ЧАС⁺ не проникает через стеклянную мембрану pH-электрода, это Na⁺ который пересекает и приводит к изменению свободная энергия. Когда ион диффундирует из области активности в другую область активности, происходит изменение свободной энергии, и это то, что фактически измеряет pH-метр. Гидратированная гелевая мембрана соединена Na⁺ транспорт и, следовательно, концентрация H⁺ снаружи мембраны "передается" внутрь мембраны посредством Na⁺.

Все стеклянные pH-электроды имеют чрезвычайно высокую электрическое сопротивление от 50 до 500 МОм. Следовательно, стеклянный электрод можно использовать только с устройством для измерения высокого входного импеданса, например pH метр, или, в более общем смысле, вольтметр с высоким входным сопротивлением, который называется электрометр.

Ограничения

Стеклянный электрод имеет некоторые ограничения, связанные с его конструкцией. Кислотные и щелочные ошибки обсуждались выше. Важное ограничение проистекает из существования потенциалы асимметрии которые присутствуют на границах раздела стекло / жидкость.^[9] Наличие этих явлений означает, что стеклянные электроды всегда необходимо калибровать перед использованием; обычный метод калибровки предполагает использование стандартных буферные растворы. Кроме того, происходит медленное разрушение из-за диффузии во внутренний раствор и из него. Эти эффекты маскируются, когда электрод калибруется по буферному раствору, но отклонения от идеального отклика легко наблюдаются с помощью Гран сюжет. Как правило, крутизна отклика электрода уменьшается в течение нескольких месяцев.

Место хранения

Между измерениями любые стеклянные и мембранные электроды следует держать в растворе собственных ионов. Необходимо предотвратить высыхание стеклянной мембраны, так как ее характеристики зависят от наличия гидратированного слоя, который образуется медленно.

Смотрите также

• Потенциометрия
• Ионоселективные электроды
• ISFET pH электрод
• Халькогенидное стекло
• Хингидроновый электрод
• Твердотельный электрод

Рекомендации

Бейтс, Роджер Г. (1954). «Глава 10, Стеклянные электроды». Определение pH. Вайли.

Бейтс, Роджер Г. (1973). Определение pH: теория и практика. Вайли.

1. Cremer, M. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von Polyphasischen Elektrolytketten. - З. Биол. 47: 56 (1906).
2. Первая публикация - Журнал физической химии. В. Оствальд и Дж. Х. ван 'т Хофф ) — 1909).
3. F. Haber und Z. Klemensiewicz. Über elektrische Phasengrenzkräft. Zeitschrift für Physikalische Chemie. Лейпциг. 1909 (Vorgetragen in der Sitzung der Karlsruher chemischen Gesellschaft am 28. Jan.1909), 67, 385.
4. W. S. Hughes, J. Am. Chem. Soc., 44, 2860, 1922; J. Chem. Soc. Лондон, 491, 2860. 1928 г.
5. Ярцев Алексей. «История стеклянного электрода». Психологическая физиология. Получено 26 июн 2016.
6. Блейк-Коулман, Барри. "Филлис Керридж и миниатюрный Ph-электрод". Изобретательность. Получено 26 июн 2016.
7. Керридж, Филлис Маргарет Туки (1925). «Использование стеклянного электрода в биохимии». Биохимический журнал. 19 (4): 611–617. Дои:10.1042 / bj0190611. ЧВК  1259230. PMID  16743549.
8. Д. Г. Холл, Ион-селективные мембранные электроды: общий ограничивающий подход к интерференционным эффектам, J. Phys. Chem 100, 7230 - 7236 (1996) статья
9. Бейтс, Роджер Г. (1954). «Глава 10, Стеклянные электроды». Определение pH. Нью-Йорк: Вили.

внешние ссылки

• Практическая / теоретическая информация о pH-электроде
• Титрование стеклянным электродом и расчет pH - бесплатное ПО