Отношения Грина – Кубо - Green–Kubo relations

В Отношения Грина – Кубо (Мелвилл С. Грин 1954, Рёго Кубо 1957) дают точное математическое выражение для транспортные коэффициенты ${\displaystyle \gamma }$ в терминах интегралов от временные корреляционные функции:

${\displaystyle \gamma =\int _{0}^{\infty }\langle {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\rangle \;\mathrm {d} t.}$

Тепловые и механические процессы переноса

Можно предотвратить релаксацию термодинамических систем до равновесия из-за приложения поля (например, электрического или магнитного поля) или из-за того, что границы системы находятся в относительном движении (сдвиге) или поддерживаются при разных температурах и т. Д. Это порождает два класса неравновесных систем: механические неравновесные системы и термические неравновесные системы.

Стандартный пример процесса электротранспорта: Закон Ома, в котором говорится, что, по крайней мере, при достаточно малых приложенных напряжениях, ток я линейно пропорционален приложенному напряжению V,

${\displaystyle I=\sigma V.\,}$

По мере увеличения приложенного напряжения можно ожидать отклонения от линейного поведения. Коэффициент пропорциональности - это электрическая проводимость, обратная электрическому сопротивлению.

Стандартный пример процесса механического переноса - закон Ньютона. вязкость, который утверждает, что напряжение сдвига ${\displaystyle S_{xy}}$ линейно пропорциональна скорости деформации. Скорость деформации ${\displaystyle \gamma }$ скорость изменения скорости потока в x-направлении относительно y-координаты, ${\displaystyle \gamma \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \partial u_{x}/\partial y}$. Закон вязкости Ньютона

${\displaystyle S_{xy}=\eta \gamma .\,}$

По мере увеличения скорости деформации мы ожидаем увидеть отклонения от линейного поведения

${\displaystyle S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .\,}$

Другой хорошо известный процесс теплопереноса - это закон Фурье. теплопроводность, заявив, что поток горячего воздуха между двумя телами, поддерживаемыми при разных температурах, пропорциональна температурному градиенту (разница температур, деленная на пространственное разделение).

Линейное определяющее отношение

Независимо от того, стимулируются ли процессы переноса термически или механически, в пределе малого поля ожидается, что поток будет линейно пропорционален приложенному полю. В линейном случае говорят, что поток и сила сопряжены друг с другом. Связь между термодинамической силой F и его сопряженный термодинамический поток J называется линейным определяющим соотношением,

${\displaystyle J=L(F_{e}=0)F_{e}.\,}$

L(0) называется линейным транспортным коэффициентом. В случае одновременного действия нескольких сил и потоков, потоки и силы будут связаны посредством матрицы линейных коэффициентов переноса. За исключением особых случаев, эта матрица симметричный как выражено в Взаимные отношения Онзагера.

Основная статья: Формула Кубо

В 1950-х годах Грин и Кубо доказали точное выражение для коэффициентов линейного переноса, которое справедливо для систем с произвольной температурой T и плотностью. Они доказали, что линейные коэффициенты переноса точно связаны с временной зависимостью равновесных флуктуаций сопряженного потока:

${\displaystyle L(F_{e}=0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},\,}$

куда ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$ (с k постоянная Больцмана), и V объем системы. Интеграл ведется по равновесному потоку автоковариация функция. В нулевой момент автоковариация положительна, поскольку это среднеквадратическое значение потока в состоянии равновесия. Обратите внимание, что в состоянии равновесия среднее значение потока по определению равно нулю. В долгое время поток во времени т, J(т), не коррелирует со своим значением намного раньше J(0) и автокорреляционная функция убывает до нуля. Это замечательное соотношение часто используется в компьютерном моделировании молекулярной динамики для вычисления коэффициентов линейного переноса; см. Эванса и Моррисса, «Статистическая механика неравновесных жидкостей», Академик Пресс 1990.

Нелинейный отклик и временные корреляционные функции

В 1985 г. Денис Эванс и Моррисс получили два точных флуктуационных выражения для коэффициентов нелинейного переноса - см. Эванс и Моррис в Мол. Phys, 54, 629 (1985). Позже Эванс утверждал, что это последствия экстремизации свободная энергия в Теория отклика как минимум свободной энергии.^[1]

Эванс и Моррис доказали, что в системе с термостатированием, которая находится в равновесии при т = 0, коэффициент нелинейного переноса может быть вычислен из так называемого выражения временной корреляционной функции переходного процесса:

${\displaystyle L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},}$

где равновесие (${\displaystyle F_{e}=0}$) автокорреляционная функция потока заменена термостатированной зависимой от поля переходной автокорреляционной функцией. В нулевое время ${\displaystyle \left\langle J(0)\right\rangle _{F_{e}}=0}$ но позже, когда поле применяется ${\displaystyle \left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\neq 0}$.

Еще одно точное выражение флуктуации, полученное Эвансом и Морриссом, - это так называемое выражение Кавасаки для нелинейного отклика:

${\displaystyle \left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int _{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,}$

Среднее по ансамблю правой части выражения Кавасаки должно быть вычислено при приложении как термостата, так и внешнего поля. На первый взгляд может показаться, что временная корреляционная функция (TTCF) и выражение Кавасаки имеют ограниченное применение - из-за их врожденной сложности. Однако TTCF весьма полезен в компьютерном моделировании для расчета транспортных коэффициентов. Оба выражения могут использоваться для получения новых и полезных колебаний выражения такие величины, как удельная теплоемкость, в неравновесных стационарных состояниях. Таким образом, их можно использовать как своего рода функция распределения для неравновесных стационарных состояний.

Вывод из флуктуационной теоремы и центральной предельной теоремы^{[требуется разъяснение ]}

Для термостатированного установившегося режима временные интегралы диссипативной функции связаны с диссипативным потоком J уравнением

${\displaystyle {\bar {\Omega }}_{t}=-\beta {\overline {J}}_{t}VF_{e}.\,}$

Попутно отметим, что долгосрочное среднее значение функции диссипации является произведением термодинамической силы и среднего сопряженного термодинамического потока. Следовательно, он равен спонтанному производству энтропии в системе. Спонтанное производство энтропии играет ключевую роль в линейной необратимой термодинамике - см. Де Гроот и Мазур «Неравновесная термодинамика», Дувр.

В теорема о флуктуациях (FT) справедливо для произвольных времен усреднения t. Давайте применим FT в течение длительного периода времени, одновременно уменьшая поле так, чтобы продукт ${\displaystyle F_{e}^{2}t}$ остается постоянным,

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p(\beta {\overline {J}}_{t}=A)}{p(\beta {\overline {J}}_{t}=-A)}}\right)=-\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.}$

Из-за особого способа использования двойного предела отрицательное значение среднего значения потока остается фиксированным числом стандартных отклонений от среднего по мере увеличения времени усреднения (сужение распределения) и уменьшения поля. Это означает, что по мере увеличения времени усреднения распределение вблизи среднего потока и его отрицательного значения точно описывается величиной Центральная предельная теорема. Это означает, что распределение гауссово вблизи среднего и его отрицательное значение, так что

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p({\overline {J}}_{t})=A}{p({\overline {J}}_{t})=-A}}\right)=\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.}$

Объединение этих двух соотношений дает (после некоторой утомительной алгебры!) Точное соотношение Грина – Кубо для линейного коэффициента переноса нулевого поля, а именно,

${\displaystyle L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}.}$

Вот подробности доказательства соотношений Грина – Кубо из FT.^[2]Доказательство, использующее только элементарную квантовую механику, было дано Цванцигом.^[3]

Резюме

Это показывает фундаментальную важность теорема о флуктуациях (FT) в неравновесной статистической механике. FT дает обобщение второй закон термодинамики. Тогда легко доказать неравенство второго закона и тождество Кавасаки. В сочетании с Центральная предельная теорема, FT также подразумевает соотношения Грина – Кубо для линейных коэффициентов переноса, близких к равновесным. Однако FT является более общим, чем отношения Грина – Кубо, потому что, в отличие от них, FT применяется к колебаниям, далеким от равновесия. Несмотря на этот факт, никому еще не удалось вывести уравнения теории нелинейного отклика на основе FT.

FT делает нет подразумевают или требуют, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно много примеров, когда распределение не является гауссовым, и все же FT по-прежнему правильно описывает отношения вероятностей.

Смотрите также

• Матрица плотности
• Теорема флуктуации
• Функция Грина (теория многих тел)
• Уравнение Линдблада
• Функция линейного отклика

Рекомендации

1. Эванс, Денис Дж. (1985-11-01). «Теория отклика как экстремум свободной энергии». Физический обзор A. 32 (5): 2923–2925. Bibcode:1985PhRvA..32.2923E. Дои:10.1103 / Physreva.32.2923. ISSN  0556-2791. PMID  9896433.
2. Эванс, Денис Дж .; Searles, Debra J .; Рондони, Ламберто (2005). «Применение флуктуационного отношения Галлавотти-Коэна к термостатированным установившимся состояниям около равновесия». Физический обзор E. 71 (5): 056120. arXiv:cond-mat / 0312353. Bibcode:2005PhRvE..71e6120E. Дои:10.1103 / PhysRevE.71.056120. PMID  16089615. S2CID  4617097.
3. Цванциг, Р. (1965). «Временные корреляционные функции и транспортные коэффициенты в статистической механике». Ежегодный обзор физической химии. 16: 67–102. Bibcode:1965ARPC ... 16 ... 67Z. Дои:10.1146 / annurev.pc.16.100165.000435.

• Грин, Мелвилл С. (1954). «Марковские случайные процессы и статистическая механика зависящих от времени явлений. II. Необратимые процессы в жидкостях». Журнал химической физики. 22 (3): 398–413. Bibcode:1954ЖЧФ..22..398Г. Дои:10.1063/1.1740082. ISSN  0021-9606.
• Кубо, Рёго (15.06.1957). "Статистико-механическая теория необратимых процессов. I. Общая теория и простые приложения к задачам магнетизма и проводимости". Журнал Физического общества Японии. 12 (6): 570–586. Bibcode:1957JPSJ ... 12..570K. Дои:10.1143 / jpsj.12.570. ISSN  0031-9015.